طريقة وخصائص تحضير غربال الزيوليت الجزيئي من الطين السيليكوالومينسنت الطبيعي
غربال الزيوليت الجزيئي هو نوع من بلورات سيليكالومينات مع بنية مسام منتظمة. يستخدم على نطاق واسع في مجالات امتزاز الغاز وفصله ، والتحفيز الصناعي ، ومكافحة التلوث بأيون المعادن الثقيلة وما إلى ذلك. غالبا ما يأخذ التوليف الحراري المائي التقليدي للغربال الجزيئي للزيوليت المنتجات الكيميائية التي تحتوي على السيليكون والألومنيوم والقالب العضوي كمواد خام ، وهي ليست مكلفة فحسب ، بل تلوث البيئة أيضا.
في السنوات الأخيرة ، مع شعبية مفهوم "الصناعة الكيميائية الخضراء" ، أظهرت طين الألومينوسيليكات الطبيعية مثل الكاولين والمونتموريلونيت والمستقيم والإليت إمكانات كبيرة كمواد خام لتخليق المناخل الجزيئية الزيوليت بسبب احتياطياتها الغنية وسعرها المنخفض. وتشمل عمليات التوليف الخاصة بهم بشكل رئيسي طريقة البذور وطريقة الطور الصلب بمساعدة البخار والطريقة الخالية من المذيبات.
1. طريقة البذور
نظرا لأن Holmes et al أبلغ عن إنتاج غربال جزيئي ZSM-5 عالي النقاء مع الكاولين الطبيعي كمصدر للسيليكون وغربال جزيئي تجاري كبذور بلورية ، فإن طريقة البذور البلورية قد خفضت بشكل كبير من تكلفة الإنتاج لأنها يمكن أن تقصر بشكل كبير فترة تحريض التوليف ، وتمنع تكوين البلورات الهجينة وتنظم حجم الحبوب ، وكذلك خصائص عملية التوليف الأخضر ، عملية بسيطة ومريحة وليس قالب عضوي ، لقد أصبحت واحدة من الطرق التمثيلية للغربال الجزيئي الزيوليت الاصطناعي الأخضر.
تميل آلية توليف غربال الزيوليت الجزيئي القائم على الطين بطريقة البذور إلى آلية تخليق الطور السائل ، أي أن بذور الزيوليت تذوب جزئيا في المرحلة المبكرة من التبلور لتشكيل شظايا صغيرة مع بنية الوحدة الأولية للغربال الجزيئي الزيوليت ؛ في الوقت نفسه ، فإن هلام الألومينوسيليكات الذي يتكون من تكاثف متعدد الذوبان لأنواع الألومينوسيليكات النشطة الناتجة عن تنشيط طين الألومينوسيليكات الطبيعي سوف يلف تدريجيا شظايا البذور ويتبلور تحت توجيه هيكل البذور لتشكيل بنية قذيفة مع البذور كنواة. مع تمديد وقت التبلور ، يولد هلام الألومينات غير المتبلور تدريجيا وحدات هيكلية أولية للغربال الجزيئي ، والتي تترسب من الغلاف إلى القلب من خلال بلمرة التركيز ، وأخيرا تحويل البوليمر الجيولوجي والمعدني النشط الذي يتكون من إزالة البلمرة الطينية إلى غربال جزيئي من الزيولايت.
2. طريقة الجمع بين الطور الصلب شبه الصلبة
تتميز هذه التقنية في أن الفاصل يستخدم لبلورة المواد الخام لتوليف غربال الزيوليت الجزيئي في مرحلة بخار مذيب التفاعل وعامل توجيه الهيكل. بالمقارنة مع عملية التوليف الحراري المائي التقليدية ، تم استخدام نظام توليف الطور شبه الصلب على نطاق واسع في تخليق ZSM-5 و SSZ-13 و SAPO-34 والزيوليت الأخرى في السنوات الأخيرة بسبب مزاياه مثل كمية أقل من القالب وتوفير المياه والقضاء على خطوات الفصل بين المنتجات والخمور الأم.
إن عملية تبلور الزيوليت الطبيعي القائم على طين الألومينا السيليكا الذي أعدته تقنية تخليق الطور شبه الصلب هي أكثر انسجاما مع آلية التبلور ثنائية الطور بين تخليق الطور الصلب والطور السائل. أي أنه في المرحلة المبكرة من تبلور غربال الزيوليت الجزيئي الاصطناعي في المرحلة الصلبة ، يذوب الطين السيليكوالومينيسنت الطبيعي تحت العمل المزدوج لبخار الماء وأيونات هيدروكسيد قلوية قوية متصلة بسطح المواد الخام الصلبة ، ويولد أنواعا نشطة من السيليكون والألومنيوم ، ويأخذ زمام المبادرة في التبلور إلى بلورات دقيقة من غربال الزيوليت الجزيئي. مع تمديد وقت التبلور ، تمتص ZEOLITE CRYSTALLITES أنواعا أكثر نشاطا من السيليكون والألومنيوم من محيطها ، وتنمو تدريجيا وفقا لآلية أوزوالد تحت تأثير Na + وعامل توجيه الهيكل. في بيئة البخار ، يزداد نقل الكتلة ونقل الحرارة لأنواع السيليكون والألومنيوم النشطة في البيئة المحيطة بالنواة البلورية بشكل كبير ، مما لا يقلل فقط من نشاط سطح الجيوبوليمر ويجعل القالب العضوي سهل الالتصاق بسطح المواد الخام الصلبة ، ولكنه يعزز أيضا زيادة إزالة البلمرة وإعادة ترتيب الجيوبوليمر ، وبالتالي تسريع معدل نمو الكريستال.
على الرغم من أن تحضير غربال الزيوليت الجزيئي القائم على الطين بواسطة تقنية التوليف الشبيهة بالطور الصلب يتغلب على خصائص التوليف الأخضر لعدد كبير من المذيبات الاصطناعية ، إلا أنه لا يزال غير قادر على التصنيع بسبب سلسلة من المشاكل العملية ، مثل عملية التوليف المرهقة ، والضغط المفرط في النظام أثناء التبلور وشوائب المنتجات الاصطناعية.
3. طريقة خالية من المذيبات
من أجل التغلب على مشاكل التصريف الكبير للمحلول القلوي ، والتلوث البيئي ، وانخفاض إنتاجية الغلاية المفردة والضغط العالي لنظام التوليف الناجم عن استخدام مياه المذيبات في التوليف التقليدي للمنخل الجزيئي الزيوليت ، ظهرت إلى حيز الوجود تقنية التوليف الخالي من المذيبات للمنخل الجزيئي الزيوليت القائم على الطين. نظرا لأن التوليف الخالي من المذيبات للمنخل الجزيئي للزيوليت ينتمي إلى التفاعل بين الحالة الصلبة والصلبة ، ولا توجد إضافة مذيبات في عملية التوليف الخاصة به ، يتم القضاء تماما على مشاكل انبعاث المذيبات وضغط التوليف الناجم عن إنتاج الزيوليت.
في الوقت الحاضر ، يعتبر أن التوليف الخالي من المذيبات للغربال الجزيئي الزيوليت القائم على الطين يتبع آلية تحويل الحالة الصلبة. أي أن تكوين تبلور الزيوليت يجب أن يمر بأربع مراحل: الانتشار والتفاعل والتنوي والنمو. يختلف عن تخليق البذور الحرارية المائية وتخليق الطور الصلب بمساعدة البخار ، لا يوجد ذوبان للمواد الخام ذات الطور الصلب ولا المشاركة المباشرة للطور السائل في التنوي والنمو البلوري للزيوليت في عملية التوليف الخالي من المذيبات. في عملية تخليق الزيوليت ، لا يمكن لإطالة وقت الطحن وتعزيز قوة الطحن أن يزيد فقط من فرصة الاتصال بين الجزيئات ويسهل الانتشار التلقائي للجزيئات ، ولكن أيضا يزيد من الطاقة الحرة السطحية لمكونات التفاعل ، وذلك لزيادة إجمالي الطاقة الحرة لتخليق الزيوليت. في عملية التبلور ، اعتمادا على الفراغات الغنية وفرق تدرج التركيز بين واجهات الطور ، فإن أنواع السيليكون والألومنيوم النشطة الناتجة عن تنشيط وإزالة بلمرة الطين السيليكولومينيسنت الطبيعي تتبلمر وتشكل تدريجيا "نواة بلورية" أولية ، ومن ثم ستستمر في التكثيف المتعدد والتكثيف وأخيرا الاتصال ببلورات مفردة غربال جزيئي.
في السنوات الأخيرة ، مع شعبية مفهوم "الصناعة الكيميائية الخضراء" ، أظهرت طين الألومينوسيليكات الطبيعية مثل الكاولين والمونتموريلونيت والمستقيم والإليت إمكانات كبيرة كمواد خام لتخليق المناخل الجزيئية الزيوليت بسبب احتياطياتها الغنية وسعرها المنخفض. وتشمل عمليات التوليف الخاصة بهم بشكل رئيسي طريقة البذور وطريقة الطور الصلب بمساعدة البخار والطريقة الخالية من المذيبات.
1. طريقة البذور
نظرا لأن Holmes et al أبلغ عن إنتاج غربال جزيئي ZSM-5 عالي النقاء مع الكاولين الطبيعي كمصدر للسيليكون وغربال جزيئي تجاري كبذور بلورية ، فإن طريقة البذور البلورية قد خفضت بشكل كبير من تكلفة الإنتاج لأنها يمكن أن تقصر بشكل كبير فترة تحريض التوليف ، وتمنع تكوين البلورات الهجينة وتنظم حجم الحبوب ، وكذلك خصائص عملية التوليف الأخضر ، عملية بسيطة ومريحة وليس قالب عضوي ، لقد أصبحت واحدة من الطرق التمثيلية للغربال الجزيئي الزيوليت الاصطناعي الأخضر.
تميل آلية توليف غربال الزيوليت الجزيئي القائم على الطين بطريقة البذور إلى آلية تخليق الطور السائل ، أي أن بذور الزيوليت تذوب جزئيا في المرحلة المبكرة من التبلور لتشكيل شظايا صغيرة مع بنية الوحدة الأولية للغربال الجزيئي الزيوليت ؛ في الوقت نفسه ، فإن هلام الألومينوسيليكات الذي يتكون من تكاثف متعدد الذوبان لأنواع الألومينوسيليكات النشطة الناتجة عن تنشيط طين الألومينوسيليكات الطبيعي سوف يلف تدريجيا شظايا البذور ويتبلور تحت توجيه هيكل البذور لتشكيل بنية قذيفة مع البذور كنواة. مع تمديد وقت التبلور ، يولد هلام الألومينات غير المتبلور تدريجيا وحدات هيكلية أولية للغربال الجزيئي ، والتي تترسب من الغلاف إلى القلب من خلال بلمرة التركيز ، وأخيرا تحويل البوليمر الجيولوجي والمعدني النشط الذي يتكون من إزالة البلمرة الطينية إلى غربال جزيئي من الزيولايت.
2. طريقة الجمع بين الطور الصلب شبه الصلبة
تتميز هذه التقنية في أن الفاصل يستخدم لبلورة المواد الخام لتوليف غربال الزيوليت الجزيئي في مرحلة بخار مذيب التفاعل وعامل توجيه الهيكل. بالمقارنة مع عملية التوليف الحراري المائي التقليدية ، تم استخدام نظام توليف الطور شبه الصلب على نطاق واسع في تخليق ZSM-5 و SSZ-13 و SAPO-34 والزيوليت الأخرى في السنوات الأخيرة بسبب مزاياه مثل كمية أقل من القالب وتوفير المياه والقضاء على خطوات الفصل بين المنتجات والخمور الأم.
إن عملية تبلور الزيوليت الطبيعي القائم على طين الألومينا السيليكا الذي أعدته تقنية تخليق الطور شبه الصلب هي أكثر انسجاما مع آلية التبلور ثنائية الطور بين تخليق الطور الصلب والطور السائل. أي أنه في المرحلة المبكرة من تبلور غربال الزيوليت الجزيئي الاصطناعي في المرحلة الصلبة ، يذوب الطين السيليكوالومينيسنت الطبيعي تحت العمل المزدوج لبخار الماء وأيونات هيدروكسيد قلوية قوية متصلة بسطح المواد الخام الصلبة ، ويولد أنواعا نشطة من السيليكون والألومنيوم ، ويأخذ زمام المبادرة في التبلور إلى بلورات دقيقة من غربال الزيوليت الجزيئي. مع تمديد وقت التبلور ، تمتص ZEOLITE CRYSTALLITES أنواعا أكثر نشاطا من السيليكون والألومنيوم من محيطها ، وتنمو تدريجيا وفقا لآلية أوزوالد تحت تأثير Na + وعامل توجيه الهيكل. في بيئة البخار ، يزداد نقل الكتلة ونقل الحرارة لأنواع السيليكون والألومنيوم النشطة في البيئة المحيطة بالنواة البلورية بشكل كبير ، مما لا يقلل فقط من نشاط سطح الجيوبوليمر ويجعل القالب العضوي سهل الالتصاق بسطح المواد الخام الصلبة ، ولكنه يعزز أيضا زيادة إزالة البلمرة وإعادة ترتيب الجيوبوليمر ، وبالتالي تسريع معدل نمو الكريستال.
على الرغم من أن تحضير غربال الزيوليت الجزيئي القائم على الطين بواسطة تقنية التوليف الشبيهة بالطور الصلب يتغلب على خصائص التوليف الأخضر لعدد كبير من المذيبات الاصطناعية ، إلا أنه لا يزال غير قادر على التصنيع بسبب سلسلة من المشاكل العملية ، مثل عملية التوليف المرهقة ، والضغط المفرط في النظام أثناء التبلور وشوائب المنتجات الاصطناعية.
3. طريقة خالية من المذيبات
من أجل التغلب على مشاكل التصريف الكبير للمحلول القلوي ، والتلوث البيئي ، وانخفاض إنتاجية الغلاية المفردة والضغط العالي لنظام التوليف الناجم عن استخدام مياه المذيبات في التوليف التقليدي للمنخل الجزيئي الزيوليت ، ظهرت إلى حيز الوجود تقنية التوليف الخالي من المذيبات للمنخل الجزيئي الزيوليت القائم على الطين. نظرا لأن التوليف الخالي من المذيبات للمنخل الجزيئي للزيوليت ينتمي إلى التفاعل بين الحالة الصلبة والصلبة ، ولا توجد إضافة مذيبات في عملية التوليف الخاصة به ، يتم القضاء تماما على مشاكل انبعاث المذيبات وضغط التوليف الناجم عن إنتاج الزيوليت.
في الوقت الحاضر ، يعتبر أن التوليف الخالي من المذيبات للغربال الجزيئي الزيوليت القائم على الطين يتبع آلية تحويل الحالة الصلبة. أي أن تكوين تبلور الزيوليت يجب أن يمر بأربع مراحل: الانتشار والتفاعل والتنوي والنمو. يختلف عن تخليق البذور الحرارية المائية وتخليق الطور الصلب بمساعدة البخار ، لا يوجد ذوبان للمواد الخام ذات الطور الصلب ولا المشاركة المباشرة للطور السائل في التنوي والنمو البلوري للزيوليت في عملية التوليف الخالي من المذيبات. في عملية تخليق الزيوليت ، لا يمكن لإطالة وقت الطحن وتعزيز قوة الطحن أن يزيد فقط من فرصة الاتصال بين الجزيئات ويسهل الانتشار التلقائي للجزيئات ، ولكن أيضا يزيد من الطاقة الحرة السطحية لمكونات التفاعل ، وذلك لزيادة إجمالي الطاقة الحرة لتخليق الزيوليت. في عملية التبلور ، اعتمادا على الفراغات الغنية وفرق تدرج التركيز بين واجهات الطور ، فإن أنواع السيليكون والألومنيوم النشطة الناتجة عن تنشيط وإزالة بلمرة الطين السيليكولومينيسنت الطبيعي تتبلمر وتشكل تدريجيا "نواة بلورية" أولية ، ومن ثم ستستمر في التكثيف المتعدد والتكثيف وأخيرا الاتصال ببلورات مفردة غربال جزيئي.