طريقة وخصائص تحضير غربال الزيوليت الجزيئي من الطين السيليكوالومينسنت الطبيعي
غربال الزيوليت الجزيئي هو نوع من بلورات سيليكالومينات مع بنية مسام منتظمة. يستخدم على نطاق واسع في مجالات امتزاز الغاز وفصله ، والتحفيز الصناعي ، ومكافحة التلوث بأيون المعادن الثقيلة وما إلى ذلك. غالبا ما يأخذ التوليف الحراري المائي التقليدي للغربال الجزيئي للزيوليت المنتجات الكيميائية التي تحتوي على السيليكون والألومنيوم والقالب العضوي كمواد خام ، وهي ليست مكلفة فحسب ، بل تلوث البيئة أيضا. في السنوات الأخيرة ، مع شعبية مفهوم "الصناعة الكيميائية الخضراء" ، أظهرت طين الألومينوسيليكات الطبيعية مثل الكاولين والمونتموريلونيت والمستقيم والإليت إمكانات كبيرة كمواد خام لتخليق المناخل الجزيئية الزيوليت بسبب احتياطياتها الغنية وسعرها المنخفض. وتشمل عمليات التوليف الخاصة بهم بشكل رئيسي طريقة البذور وطريقة الطور الصلب بمساعدة البخار والطريقة الخالية من المذيبات. 1. طريقة البذور منذ أن أبلغ هولمز وآخرون عن إنتاج غربال جزيئي ZSM-5 عالي النقاء مع الكاولين الطبيعي كمصدر للسيليكون وغربال جزيئي تجاري كبذور بلورية ، فإن طريقة البذور البلورية قد خفضت بشكل كبير من تكلفة الإنتاج لأنها يمكن أن تقصر بشكل كبير فترة تحريض التوليف ، وتمنع تكوين البلورات الهجينة وتنظم حجم الحبوب ، فضلا عن خصائص عملية التوليف الأخضر ، عملية بسيطة ومريحة وليس قالب عضوي ، فقد أصبحت واحدة من الطرق التمثيلية للغربال الجزيئي الزيوليت الاصطناعي الأخضر. تميل آلية توليف غربال الزيوليت الجزيئي القائم على الطين بطريقة البذور إلى آلية تخليق الطور السائل ، أي أن بذور الزيوليت تذوب جزئيا في المرحلة المبكرة من التبلور لتشكيل شظايا صغيرة مع بنية الوحدة الأولية للغربال الجزيئي الزيوليت ؛ في الوقت نفسه ، فإن هلام الألومينوسيليكات الذي يتكون من تكاثف متعدد الذوبان لأنواع الألومينوسيليكات النشطة الناتجة عن تنشيط طين الألومينوسيليكات الطبيعي سوف يلف تدريجيا شظايا البذور ويتبلور تحت توجيه هيكل البذور لتشكيل بنية قذيفة مع البذور كنواة. مع تمديد وقت التبلور ، يولد هلام الألومينات غير المتبلور تدريجيا وحدات هيكلية أولية للغربال الجزيئي ، والتي تترسب من الغلاف إلى القلب من خلال بلمرة التركيز ، وأخيرا تحويل البوليمر الجيولوجي والمعدني النشط الذي يتكون من إزالة البلمرة الطينية إلى غربال جزيئي من الزيولايت. 2. طريقة الجمع بين الطور شبه الصلب تتميز التكنولوجيا في أن الفاصل يستخدم لبلورة المواد الخام لتوليف غربال الزيوليت الجزيئي في مرحلة بخار مذيب التفاعل وعامل توجيه الهيكل. بالمقارنة مع عملية التوليف الحراري المائي التقليدية ، تم استخدام نظام توليف الطور شبه الصلب على نطاق واسع في تخليق ZSM-5 و SSZ-13 و SAPO-34 والزيوليت الأخرى في السنوات الأخيرة بسبب مزاياه مثل كمية أقل من القالب وتوفير المياه والقضاء على خطوات الفصل بين المنتجات والخمور الأم. إن عملية تبلور الزيوليت الطبيعي القائم على طين الألومينا السيليكا الذي أعدته تقنية تخليق الطور شبه الصلب هي أكثر انسجاما مع آلية التبلور ثنائية الطور بين تخليق الطور الصلب والطور السائل. أي أنه في المرحلة المبكرة من تبلور غربال الزيوليت الجزيئي الاصطناعي في المرحلة الصلبة ، يذوب الطين السيليكوالومينيسنت الطبيعي تحت العمل المزدوج لبخار الماء وأيونات هيدروكسيد قلوية قوية متصلة بسطح المواد الخام الصلبة ، ويولد أنواعا نشطة من السيليكون والألومنيوم ، ويأخذ زمام المبادرة في التبلور إلى بلورات دقيقة من غربال الزيوليت الجزيئي. مع تمديد وقت التبلور ، تمتص ZEOLITE CRYSTALLITES أنواعا أكثر نشاطا من السيليكون والألومنيوم من محيطها ، وتنمو تدريجيا وفقا لآلية أوزوالد تحت تأثير Na + وعامل توجيه الهيكل. في بيئة البخار ، يزداد نقل الكتلة ونقل الحرارة لأنواع السيليكون والألومنيوم النشطة في البيئة المحيطة بالنواة البلورية بشكل كبير ، مما لا يقلل فقط من نشاط سطح الجيوبوليمر ويجعل القالب العضوي سهل الالتصاق بسطح المواد الخام الصلبة ، ولكنه يعزز أيضا زيادة إزالة البلمرة وإعادة ترتيب الجيوبوليمر ، وبالتالي تسريع معدل نمو الكريستال. على الرغم من أن تحضير غربال الزيوليت الجزيئي القائم على الطين بواسطة تقنية التوليف الشبيهة بالطور الصلب يتغلب على خصائص التوليف الأخضر لعدد كبير من المذيبات الاصطناعية ، إلا أنه لا يزال غير قادر على التصنيع بسبب سلسلة من المشاكل العملية ، مثل عملية التوليف المرهقة ، والضغط المفرط في النظام أثناء التبلور وشوائب المنتجات الاصطناعية. 3. طريقة خالية من المذيبات من أجل التغلب على مشاكل التصريف الكبير للمحلول القلوي ، والتلوث البيئي ، وانخفاض إنتاجية الغلاية المفردة والضغط العالي لنظام التوليف الناجم عن استخدام مياه المذيبات في التوليف التقليدي للمنخل الجزيئي الزيوليت ، ظهرت إلى حيز الوجود تقنية التوليف الخالي من المذيبات للغربال الجزيئي للزيوليت القائم على الطين. نظرا لأن التوليف الخالي من المذيبات للمنخل الجزيئي للزيوليت ينتمي إلى التفاعل بين الحالة الصلبة والصلبة ، ولا توجد إضافة مذيبات في عملية التوليف الخاصة به ، يتم القضاء تماما على مشاكل انبعاث المذيبات وضغط التوليف الناجم عن إنتاج الزيوليت. في الوقت الحاضر ، يعتبر أن التوليف الخالي من المذيبات للغربال الجزيئي الزيوليت القائم على الطين يتبع آلية تحويل الحالة الصلبة. أي أن تكوين تبلور الزيوليت يجب أن يمر بأربع مراحل: الانتشار والتفاعل والتنوي والنمو. يختلف عن تخليق البذور الحرارية المائية وتخليق الطور الصلب بمساعدة البخار ، لا يوجد ذوبان للمواد الخام ذات الطور الصلب ولا المشاركة المباشرة للطور السائل في التنوي والنمو البلوري للزيوليت في عملية التوليف الخالي من المذيبات. في عملية تخليق الزيوليت ، لا يمكن لإطالة وقت الطحن وتعزيز قوة الطحن أن يزيد فقط من فرصة الاتصال بين الجزيئات ويسهل الانتشار التلقائي للجزيئات ، ولكن أيضا يزيد من الطاقة الحرة السطحية لمكونات التفاعل ، وذلك لزيادة إجمالي الطاقة الحرة لتخليق الزيوليت. في عملية التبلور ، اعتمادا على الفراغات الغنية وفرق تدرج التركيز بين واجهات الطور ، فإن أنواع السيليكون والألومنيوم النشطة الناتجة عن تنشيط وإزالة بلمرة الطين السيليكولومينيسنت الطبيعي تتبلمر وتشكل تدريجيا "نواة بلورية" أولية ، ومن ثم ستستمر في التكثيف المتعدد والتكثيف وأخيرا الاتصال ببلورات مفردة غربال جزيئي.
بنية وخصائص المناخل الجزيئية
المناخل الجزيئية (1) التحكم في حجم الحبوب وشكلها حجم المسام لمعظم المناخل الجزيئية الزيوليت أقل من 1 نانومتر. عندما تتفاعل المواد العضوية الجزيئية الصغيرة في مسام الزيوليت ، سيتم تقييد الانتشار إلى حد ما ، مما سيؤثر على استخدام المسام والأداء الحفاز. إن تقليل حجم الحبوب وتغيير شكل الحبوب هو الوسيلة لتحسين أداء الانتشار الجزيئي ومعدل استخدام قنوات المسام. مسار انتشار الحبوب الصغيرة أو الغربال الجزيئي النانوي أقصر من مسار المنخل الجزيئي الكبير للحبوب ، وسيتم تحسين معدل استخدام قناة المسام بشكل كبير ، وسيتم أيضا تقليل النشاط الحفاز. هناك تحسن. (2) مركب المسام متعدد المستويات معظم المواد المسامية التي تم الإبلاغ عنها حتى الآن لديها أوجه قصور مثل ضعف الاستقرار الحراري ، وعدم وجود مراكز حمض سطحية بقوة معينة ، وسهولة فقدان مراكز الحمض. السبب الرئيسي هو أنه على الرغم من أن المواد المذكورة أعلاه قد طلبت قنوات متوسطة المسامية ، إلا أن هيكلها العظمي عبارة عن بنية غير متبلورة. على الرغم من أن المناخل الجزيئية الزيوليت تتمتع باستقرار هيكلي جيد ومراكز حمض قوية ، إلا أن هناك قيودا على الانتشار الجزيئي ، مما يؤثر على نشاطها الحفاز وانتقائيتها. ومن المتوقع أن تجمع المركبات المسامية الهرمية المسامية الدقيقة والمتوسطة المسامية أو الكبيرة المسامية بين مزايا كليهما وتمارس مزاياها في التطبيقات العملية. من المتوقع أن تستخدم المناخل الجزيئية الزيوليت الهرمية في المسام في بعض التفاعلات التحفيزية الجزيئية الأكبر حجما والتفاعلات الحفازة في الطور السائل. (3) غربال جزيئي ثنائي الكريستال إن الطبيعة الحفازة للغربال الجزيئية البلورية المشتركة هي في الواقع التعديل الدقيق للمسام والحموضة ، وهي وسيلة لتحسين أداء المحفزات. تم تحسين الأداء الحفاز للغربال الجزيئية البلورية بشكل كبير. على سبيل المثال ، عندما يتم استخدام المناخل الجزيئية البلورية المشتركة ZSM-5 / ZSM-11 (MFI / MEL) في تفاعل MTG ، يمكن ضبط مكونات البنزين في نطاق واسع. (4) التعديل السطحي للغربال الجزيئي وتحسين استقراره الحراري المائي يعد الاستقرار الحراري والاستقرار الحراري المائي أحد الخصائص المهمة لمحفزات الغربال الجزيئي التي يجب التحقيق فيها. تتطلب العديد من التفاعلات الحفازة الصناعية استقرارا حراريا عاليا للمحفزات ، وخاصة الاستقرار الحراري المائي. وغالبا ما تحدد حياة المحفزات واختيار عمليات التفاعل. مفتاح. إذا أخذنا تفاعل التكسير الحفاز ل CTE كمثال ، لأن التفاعل يتم في ظل ظروف البخار ، فإن تحسين الاستقرار الحراري المائي للمحفز هو المفتاح لتطوير محفزات CTE. أظهرت النتائج أنه يمكن تحسين استقرار المركز النشط للمادة الحفازة تحت بخار الماء عن طريق تجميع وتعديل المركز النشط الحفاز للمادة المسامية بمركبات أكسيد الفوسفور وإدخال ذرات غير متجانسة إطارية.
الخصائص التحفيزية للغربال الجزيئي
(1) متطلبات النشاط للتفاعل الحفاز: مساحة سطح محددة كبيرة ، وتوزيع موحد للمسام ، وحجم مسام قابل للتعديل ، واختيار الشكل الجيد للمواد المتفاعلة والمنتجات ؛ هيكل مستقر ، قوة ميكانيكية عالية ، مقاومة عالية لدرجة الحرارة (400 ~ 600 درجة مئوية) ، استقرار حراري جيد ، بعد التنشيط والتجديد قابل لإعادة الاستخدام ؛ غير قابلة للتآكل للمعدات وسهلة الفصل عن منتجات التفاعل ، في الأساس لا يتم توليد "ثلاث نفايات" في عملية الإنتاج ، ومحفز النفايات سهل التعامل معه ولا يلوث البيئة. على سبيل المثال ، يتضمن نظام البحث الخاص بالتحفيز الانتقائي للشكل تقريبا كل تحويل وتوليف الهيدروكربونات ، بالإضافة إلى التحويل الحفاز للكحول وغيره من النيتروجين والأكسجين والمركبات العضوية المحتوية على الكبريت والكتلة الحيوية ، والتي تعد أبحاثا أساسية وأبحاثا تطبيقية وصناعية. لقد فتحت التنمية مجالا واسعا. لا تستخدم بعض المناخل الجزيئية المحتوية على الزيوليت المحتوية على المعادن الانتقالية فقط في أنظمة التحفيز الحمضية القاعدية التقليدية ، ولكن أيضا في عمليات تحفيز تقليل الأكسدة. (2) التحفيز الفعال للغربال الجزيئية الزيوليت بالنسبة للغربال الجزيئية الزيوليت المستخدمة في التحفيز الصناعي ، فإن الأداء العالي هو الشرط والهدف الأساسيين. نوع وعدد المراكز النشطة للمواد الحفازة وأداء انتشار المسام الدقيقة هي العوامل الجوهرية التي تؤثر على نشاطها الحفاز. ترتبط الانتقائية الحفازة ارتباطا وثيقا بانتقائية شكل قنوات المسام الدقيقة ، وحدوث التفاعلات الجانبية ، وسرعة انتشار كل جزيء تفاعل. لطالما كان العمر الافتراضي مؤشرا مهما لقياس أداء المواد الحفازة. الموضوع الأبدي للعملية. على فرضية أن نشاط المحفز يلبي المتطلبات ، إذا كان من السهل تجديد المحفز المعطل ويمكن استرداد الهيكل ، أي أنه يمكن تجديده بشكل متكرر ، ثم مع عملية تفاعل مناسبة ، يمكن تحقيق الغرض من إطالة عمر المحفز. لذلك ، فإن الأداء العالي لا يطرح متطلبات أعلى لمواد غربال الزيوليت الجزيئي فحسب ، بل يتطلب أيضا مزيجا متعدد المقاييس وتنسيقا للمواد الحفازة وعمليات التفاعل وأنظمة هندسة التفاعل ، وأخيرا يمكن المحفزات من تحقيق أداء عال في التطبيقات الصناعية.
محفز المنخل الجزيئي | تصنيف محفزات الغربال الجزيئي
محفز المنخل الجزيئي تنقسم المناخل الجزيئية وفقا لحجم المسام ، وهناك مناخل جزيئية أصغر من 2 نانومتر و 2-50 نانومتر وأكبر من 50 نانومتر ، والتي تسمى المناخل الجزيئية الصغيرة التي يسهل اختراقها والمسامية والكبيرة على التوالي. يمكن تقسيم المناخل الجزيئية إلى ثلاث فئات وفقا لحجم المسام: المناخل الجزيئية الصغيرة التي يسهل اختراقها ، والمسامية ، والكبيرة التي يسهل اختراقها. تتميز المناخل الجزيئية الصغيرة التي يسهل اختراقها بمزايا الحموضة القوية ، والاستقرار الحراري المائي العالي ، وأداء "التحفيز الانتقائي للشكل" الخاص ، ولكن لها أيضا عيوب مثل حجم المسام الضيق ومقاومة الانتشار الكبيرة ، مما يحد بشكل كبير من تطبيقها في التفاعلات الحفازة الجزيئية. تتميز المناخل الجزيئية المسامية بخصائص مساحة السطح المحددة العالية ، وقدرة الامتصاص الكبيرة ، وحجم المسام الكبير ، والتي يمكن أن تحل مشكلة نقل الكتلة وانتشارها إلى حد ما. ومع ذلك ، فإن حموضتها الضعيفة وضعف استقرارها الحراري المائي يحد من تطبيقاتها الصناعية. من أجل حل المشكلات المذكورة أعلاه ، طور الباحثون مناخل جزيئية مسامية هرمية ، والتي تجمع بين مزايا المناخل الجزيئية المسامية والصغيرة التي يسهل اختراقها ولها آفاق تطبيق لا حصر لها في مجال البتروكيماويات.
ما المنخل الجزيئي؟
يتم تعريف المناخل الجزيئي ، الذي غالبا ما يطلق عليه الزيوليت أو المناخل الجزيئية الزيوليت ، بشكل كلاسيكي على أنه "ألومينوسيليكات ذات بنية إطار مسام (قناة) يمكن أن تشغلها العديد من الأيونات الكبيرة والماء". وفقا للتعريف التقليدي ، فإن المناخل الجزيئية هي ممتزات صلبة أو محفزات ذات بنية موحدة يمكنها فصل أو تفاعل جزيئات ذات أحجام مختلفة بشكل انتقائي. بالمعنى الضيق ، المناخل الجزيئية هي سيليكات بلورية أو ألومينوسيليكات ، والتي يتم توصيلها بواسطة رباعي السطوح السيليكون والأكسجين أو رباعي السطوح الألومنيوم والأكسجين من خلال جسور الأكسجين لتشكيل نظام من القنوات والفراغات ، وبالتالي لها خصائص جزيئات الغربلة. في الأساس ، يمكن تقسيمها إلى عدة أنواع من A و X و Y و M و ZSM ، وغالبا ما ينسبها الباحثون إلى فئة الحمض الصلب.
ما هو الفرق بين الزيوليت والغربال الجزيئي؟
الزيوليت ، المنخل الجزيئي ، المنخل الجزيئي الزيوليت ، هذه الكلمات سهلة الخلط ، اليوم سنتحدث عن الفرق بينهما: الزيوليت هو نوع واحد فقط من المنخل الجزيئي. نظرا لأن الزيوليت هو الأكثر تمثيلا بين المناخل الجزيئية ، فإن المصطلحين "الزيوليت" و "المنخل الجزيئي" يتم الخلط بينهما بسهولة من قبل المبتدئين. المناخل الجزيئية عبارة عن سيليكات بلورية أو ألومينوسيليكات ، تتكون من رباعي السطوح من السيليكون والأكسجين أو رباعي السطوح من الألومنيوم والأكسجين متصل بواسطة جسور الأكسجين لتشكيل حجم جزيئي (عادة 0.3 نانومتر إلى 2.0 نانومتر) قناة ونظام تجويف ، وذلك للحصول على خصائص جزيئات الغربلة. المنخل الجزيئي عبارة عن بلورة مسحوق مع بريق معدني ، والصلابة 3-5 ، والكثافة النسبية 2-2.8. في حين أن الزيوليت الطبيعي له لون ، فإن الزيوليت الصناعي أبيض وغير قابل للذوبان في الماء ، ويزداد الاستقرار الحراري ومقاومة الأحماض مع زيادة نسبة تكوين SiO2 / Al2O3. الفرق الرئيسي بين الاثنين هو في الاستخدام. الزيوليت طبيعي بشكل عام ، بأحجام مسام مختلفة. طالما أن هناك تجاويف ، يمكن أن تمنع الارتطام. في حين أن وظائف المناخل الجزيئية أكثر تقدما ، مثل فحص الجزيئات ، وصنع المحفزات ، والمحفزات بطيئة الإطلاق. إلخ ، لذلك هناك متطلبات معينة للفتحة ، وغالبا ما يتم تصنيعها بشكل مصطنع. لا أعرف ما إذا كان لديك فهم أعمق للعلاقة بين الزيوليت والمناخل الجزيئية في شرح اليوم.